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溢油在海洋环境中的变化及归宿


石油溢入海洋之后,在海洋特有的环境条件下,有着复杂的物理、化学和生物变化过程,并通过这些变化,最终从海洋环境中消失。这些变化有扩散、漂移、蒸发、分散、乳化、光化学氧化分解、沉积以及生物降解等等。石油的理化特性和其溢入海洋环境中的变化,使其在海面上有着与其他物质不同的情形,即溢油在海面上形成了非均匀分布的情形——中间部分比边缘部分厚,类似薄透镜形状,并且大部分油聚集在溢油点的下风向。这种现象不是油的单一特性和海洋环境的单一因素所能决定的,而是多种因素的综合作用

溢油扩散

油溢到海面上,人们首先看到的就是油的扩散。它主要是在油的重力、粘度和表面张力联合作用下产生水平扩散。起初,重力起主要作用,所以油的扩散受油的溢出形式影响很大。如果油的溢出形式是瞬间大量溢油,则其扩散要比连续缓慢溢油快得多。油溢出几小时后,油层厚度大大减小,此时表面张力作用将超过重力作用,成为导致溢油扩散的主要因素,溢油在水面将形成镜面似的薄膜,它的中间部分比边缘部分厚。对于少量高粘度的原油和重燃料油,它们不易扩散而以块状逗留在海面上。这些高粘度油,在环境温度低于其倾点温度时,几乎不扩散。当溢油扩散在水面上形成薄膜后,进一步的扩散主要是靠海面的紊流作用。

应说明的是,油膜并非是连续的,它受风和流的影响,随着时间的变化,会出现形状不同、厚度不同的油膜,或油带,或碎片,或小焦油球。

溢油漂移

由风和海流(或河流)引起的油膜运动称为漂移。油膜的漂移过程是极其复杂的,涉及到许多因素。这一过程通过计算机模型可以比较准确的预测。但是,溢油现场实时风和流的数据难以随时获得,或者所获得的数据不准确,那么,预测的结果也不准确。利用储存的大量风和流的历史数据分析溢油漂移,结果是比较准确的,但这只对同一水域的溢油事故才有意义。

溢油蒸发

溢油中易挥发组分的蒸发能够导致溢油特性的变化。蒸发后留在海面上的油比其原来的密度和粘度都要大。蒸发带来了海面溢油量的减少,还影响着溢油的扩散、乳化等,并且还会引起火灾和爆炸危险。影响蒸发的因素有:油的组分、油膜厚度、环境温度、风速及海况等。

油的组分对其蒸发的影响最大,它可决定其蒸发速度和总量比。原油及其炼制品中的轻组分含量越高,越容易蒸发。多数原油和其轻质炼制品的轻组分含量较高,溢到海面后,蒸发的速度快,蒸发总量比大。溢油中碳原子数小于15的烷烃可以全部蒸发,C16-C18的烷烃可蒸发90%,C19—C21的烷烃可蒸发50%。汽油的主要组分为C9—C11的烷烃,因此溢到海面后,可以全部蒸发掉。重质原油和重燃料油轻组分含量较低,因此蒸发慢,蒸发总量比也很小。

溢油在海面的蒸发速率随时间的延长而减小,溢油在最初几小时内蒸发得很快。一般的环境条件下,多数原油和其轻质炼制品在12h内,可蒸发掉25%—30%;在一天内,可蒸发掉50%。

油膜厚度影响溢油的蒸发速率。一定量的溢油,油膜越薄,暴露在大气中的油膜面积越大,蒸发得就越快。但是,油膜厚度不会影响其蒸发的总量比。

温度对溢油蒸发的影响涉及了蒸发速率和蒸发总量比,温度越高,油蒸发得越快;同一种油,高温时蒸发的总量比大,低温时蒸发的总量比小。

大气压对油的蒸发有影响,但是这种影响不大。风速主要影响溢油的蒸发速率。风速越大,蒸发越快。海况对溢油蒸发也有一定的影响,海况越差,蒸发越快。

当给定溢油品种和溢油量、油膜厚度、环境温度和风速,可用计算机模型准确地预测某一时间的溢油蒸发量。实际溢油事故中也可以用蒸发曲线估算蒸发量。

溢油的溶解

溶解是石油中的低分子烃向海水中分散的一个物化过程,也是一个自然混合过程。油溶解的速率取决于油的分子构成、扩散程度、水温、紊流以及分散程度。原油中的重组分实际上在海水中并不溶解,低分子的烃类化合物,尤其是芳烃如苯和甲苯稍溶于水。但这些化合物也极易挥发,这种挥发速度要比溶解快10—1000倍。烃类的溶解浓度很少超过lppm,而石油主要由各种烃类组成,所以油的溶解对于清除海面溢油没有多大影响。在石油中,20号重柴油的溶解能力最大,它向海水中的自然混合作用也最强,对海洋生物的危害也最大;而重燃料油和大部分原油的溶解能力相对较差,那么,在海水中的自然混合作用也较弱。

溢油的分散

海面的波浪作用于油膜,产生一定尺寸的油滴,小油滴悬浮在水中,而较大的油滴升回海面。这些升回水面的油滴处在向前运动的油膜后面,不是与其他油滴聚合形成油膜,就是扩散为很薄的油膜,而呈悬浮状的油滴则混合于水中。这种油的分散造成了油的表面积增大,能促进生物降解和沉积过程。

自然分散率很大程度上取决于油的特性及海况,在碎浪出现时分散过程进展得快。低粘度油在保持流动、不受其他风化过程阻碍的情况下,数天内能完全分散,如汽油、柴油。相反,高粘度油或能形成稳定油包水乳化液的油,容易在水面形成不容易分散的厚油层。这类油可在水面存留数周,如重质原油和重燃料油。

溢油的乳化

许多油类易于吸收水而形成油包水乳化液,体积会增加3-4倍。这种乳状液通常很粘,不容易消散。多数油在任何海况下都能迅速形成乳状液,其稳定性依赖于沥青质的含量。沥青质含量大于0.5%的油,易形成稳定的乳状液,即通常所说的“巧克力冻”;而沥青质含量小于此值的油易于分散。油的乳化物在平静海况下或搁浅于岸上时,因日晒受热,还会重新分离为油和水。

油的乳化速度取决于油的特性和海况,乳化物的含水量只取决于油的本身。油吸收水分常使油由黑色变成棕色、桔黄色或黄色。随着乳化的进展,油在浪中的运动使油中的水滴越来越小,乳化物变得越来越粘。随着吸水量的增加,乳化物的密度接近于海水。

溢油一旦乳化形成“巧克力冻”,对应急处理带来了困难。“巧克力冻”含量越大,溢油分散剂的作用越小;当乳化液的含水率达50%-60%时,分散剂就完全失去效用。如果用撇油器回收含有“巧克力冻”的油,由于其粘度的增加,使回收效率降低,并且大大地增加了运输量。

据报道,“巧克力冻”的形成,有的可使回收油的量增加10倍。“巧克力冻”在海洋环境中很难自然消失,如任其漂流,碰到固体物质或海滩就会粘附在上面,对环境的污染很难消除。

生物降解

生物降解是海洋环境本身净化油最根本的途径。目前已发现200多种微生物能够降解石油,这些微生物一般生长在海面及海底。微生物对油的降解使其1/3用于细胞合成,2/3分解为水和二氧化碳。这种降解作用使得油污从根本上得以消除。影响生物降解的因素主要有温度、含氧量及营养物质氮和磷的含量。据报导,在适宜的水域中生物降解油的速率为每天可从每吨海水中清除0.001至0.003克油;在常年受油污染的地区每天可从每吨海水中清除0.5—60g油。但油一旦与沉积物混合,由于微生物缺乏养料而大大降低了降解速率。生物降解的速率对抗御溢油行动来说并不能起到大的作用,但对于被油污染的海洋环境来说,即使需要几个月甚至几年能使其得到恢复,也是非常有意义的。

通过生物降解可以清除溢油,所以近年来开发了含营养物质的溢油分散剂,其中添加的营养物质能增强微生物的繁殖能力,增强生物降解作用。

氧化作用

石油的烃分子与氧作用不是分解为可溶性物质就是结合为持久性焦油。氧化反应由于日晒而加剧,并伴随着油膜扩散的始终,但是相对于其他各种变化过程,氧化的量是微不足道的。氧化的速率较慢,特别是高粘度、厚层油或油包水乳化物的氧化很慢。这是因为高分子量的形成在油表面包了一层保护膜。

沉积

溢油在海洋中经过蒸发、乳化等变化,其密度增加,有些重残油的相对密度大于1,在微咸水或淡水中下沉。但是几乎没有这么大密度的原油可靠自身的沉降作用沉积于海底。溢油是通过三种途径沉积:

(1)溶解的石油烃吸附在固体颗粒上下沉。

(2)分散的油滴附着在海水悬浮颗粒上下沉。

(3)轻组分挥发、溶解后的剩余组分由于密度增大而生成半固态小焦油球下沉。

浅水区和江河口处经常夹杂着大量的悬浮颗粒,这会促使溢油的沉降。油的沉降有时也会受温度影响,在很冷的天气里,油漂浮于水面;当晚上气温下降得更低时油又会沉到水面以下;当白天气温回升时它又重新回到水面上。沉积在海底(或河床)的石油经过一定的时间之后,一部分被生物降解,一部分在沉积矿化作用下得到净化。

溢油的蒸发、分散、乳化、溶解、生物降解、吸附沉降和氧化称为溢油的风化。由此可知人们常说的溢油风化是一个相当复杂的过程,不是任何一种物理化学现象所能解释的。因此,目前对溢油的风化过程还没有量化解释。溢油在海洋中的上述变化使每一次的溢油事故都有一个质量平衡。

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